相平衡知识点复习总结
5 5
相平衡
5 5 .1 重点与难点
相律的表述与数学表达式及其中各参量的意义。
相图的分类及其在分离提纯等化工工艺中的应用。
5 52 .2 教学基本要求
理解相律的推导，掌握相律的内容及其应用
掌握单组份系统相图的阅读
掌握克拉贝龙――克劳修斯非常的推演与应用。了解特鲁顿规则及外压对蒸气压的变化关系
对二组份系统的气液配合相图，要求掌握恒温相图，和恒压相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟悉杠杆规则计算各相的量，理解精馏原理和结果。
对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图，要求掌握恒压相图中点线面意义，会应用相律和杠杆规则，了解水蒸馏原理。
对二组份相图的液固平衡相图，要求了解如何用溶解度法和热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用途，熟悉相律应用和杠杆规则及相区交错规则。
了解二组份气固平衡相图含义与应用。
5 53 .3 基本内容
物质在不同约束条件下，可以处在不同的状态。相图是用几何方法表示复相平衡体系
状态的图形。相图与平衡体系的状态呈相互对应关系。状态由相态及描述各相的独立热力学变量来描述，相平衡体系中的状态用强度量描述。
相律：指导相平衡的基本规律 相图：物质的相平衡规律在几何图中的表示 5 5 .3.1
相律
相律：物质的相平衡变化的基本规律。表示相变化过程中，体系的相数，独立组分数与自由度（ T，P ）之间的定量关系。
基本概念
1）相 ? ：体系中宏观物理性质（ T，P ）和化学性质均匀一致的部分为相 特点：a）相间有物理界面 b）体系可以是单相或多相
用“ ? ”表示体系的相 气体：无论几种气体混合，都是一相 液体：相溶为一相，不相溶为 2 或多相:乙醇水溶液，水+苯 固体：若不生成固溶体，有多少种物质，就有多少相 2）相变化：物质从一相迁移到另一相的变化 3）相平衡:相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时， 0 G ? ?
相平衡条件：B B? ?? ? ? B 物质在每相中的化学势相等,同时， T α = T β
P α = P β
4）相图：由实验数据表示相平衡关系的几何图形，表示体系的状态与 T ， P ， X 的关系 5）组分数 K
物种数：体系中物质的数量，“S”表示 组分数：表示体系各相组成的最少物种数，称独立组分数,“ K ”表示, " K S R R ? ? ? , R :化学平衡数 R "为其它浓度限制条件 说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件
R 为独立的化学反应数 6）自由度 f ：指确定体系状态的独立强度变量的数目,“ f ”表示 说明：a）在一定范围内，任意改变 f 不会使 ? 改变 b）
f 确定了，体系的状态就确定了 c）若产生新相或旧相消失， f 就改变了 7）相律的普遍式：
2 f K ? ? ? ? , " K S R R ? ? ?
说明：a）相律只能适用平衡态 b）物种数 S 不是存在所有相，相律仍成立 c）R：独立化学反应数 " R ，同相独立浓度限制 R S m ? ?
（ m 为化学元素数）
d）
" K S R R ? ? ?
e）
f K n ? ? ? ?
n ：
T,P, 其它外场（磁场，电场等）
f）相律应用：验证由实验结果得到的相图的正确性，绘制出相图 例：N 2 ，H 2 ，NH 3 体系
a）无反应发生 3 1 2 4 f ? ? ? ? （ , ,2 X T P 个 ）
b）
T =450℃, P =150 P ? ,无催化剂,不发生反应 条件自由度 ** 3 1 0 2 f ? ? ? ? （2 个 X B ）
c）
T =450℃, P =150 P ? ,有催化剂,发生反应 ? ? ** 3 1 1 0 1 f ? ? ? ? ? （X B ）
d）
T =450℃, P =150 P ? ,有催化剂,发生反应 投料比：N 2 ∶H 2 =1∶3
? ? ** 3 1 1 1 0 0 f ? ? ? ? ? ?
5 5. . 3. 2 单组分体系的两相平衡
克拉贝龙方程（ Clapeyron ）
mmV THdTdP? ???
克拉贝龙方程
mH ? 相变潜热 适用：任意单组分体系的两相平衡的相变化 克劳修斯- - 克拉贝龙方程( ( 克- - 克方程) )( ( Clausius — Clapeyron ）
2lnmH d PdT RT??
克—克方程 21 1 21 1ln ( )mH PP R T T?? ?
（mH ? 与 T 无关）
说明：a）mH ? 为等 TP 时的相变潜热（蒸发热或升华热）
b）适用：理气的 g-l，g-s 体系的两相平衡 c）有近似，但简单 P 为 T 时的平衡蒸气压（饱和蒸气压）定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系
5 5 .3 .3
单组分体系的相图
单组分体系 一相：
1 1 2 2 f ? ? ? ? （ T , P ）
二相：
1 2 2 1 f ? ? ? ? （ T 或 P ）
三相：
1 3 2 0 f ? ? ? ?
单组分体系的相图：
P - T 关系 水的相图如图 6-1
图 6-1 1）单相区：g，l，s， 1 ? ?
1 1 2 0 f ? ? ? ? （ T,P ）
2）两相线：OA，OB，OC，OD 线
2 ? ? ， 1 2 2 1 f ? ? ? ? （ T 或 P ）
克拉贝龙方程：mmV THdTdP??? OA 线：为蒸发线，水的饱和蒸汽压曲线2 2H O l H O(g ? ( ) )
说明：A 为临界点（647K，22089KPa）
>0vap mOA vap mHdPdT T V?? ??? ??? ?
（ >0 >0m mH V ? ? ， ）
OB 线：升华线，冰的饱和蒸汽压曲线
H 2 O（s）→H 2 O（g）
>0sub mOA sub mH dPdT T V? ? ??? ??? ?
（ >0 >0m mH V ? ? ， ）
>sub m vap mH H ? ?
>OB OAdP dPdT dT? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?（ 0mH ? ? ， 0mV ? ? ）
OC 线: 溶化曲线
H 2 O（s）→H 2 O（l）,C 点（202650KPa，-20℃）,C 点不能无限延长若 P↑，出现不同结构的冰——复杂相图 0fus mOC fus mHdPdT T V?? ?? ?? ??? ?
（ 0mV ? ? ,mV V ?冰，）
OD 线：过冷水的气化曲线
H 2 O（l，过冷）→H 2 O（g）亚稳平衡 3）三相点：三相平衡点（g，l，s）
1 3 2 0 f ? ? ? ?
三相点：
?? 273.16K,610.6Pa
冰
点：
?? 273.15K,101.325Pa 三相点与冰点的区别：
a）三相点中水为纯水
冰点中水为水溶液（0.0013g/g），则凝固点降低 0.0024K b）冰点压力：P θ =100KPa， 引起凝固点降低 0.00747K，由于稀液,外压变化,降低了 0.01K 说明：a）相图的点、线、面都有物理意义 b）相图中的点线面都符合相律 c）已知相图的特殊点线，可画相图，如：三相点，临界点，熔点，沸点 5 5 .3 .4
二组分气- - 液体系
2 2 4 f ? ? ? ? ? ? ?
m i n1 ? ? ， 3 f ? （ T ， P ， X B ）
相图为立体图形 恒定 T ：
P - X 相图；恒定 T ：
T -X 相图；恒定 X：P-T 相图 完全互溶的二组分体系
理想的二组分体系
P -X 图：
① P -x 图绘制 恒定 T ：
P -X 相图（平面图）
液相组成 x B ， 气相组成 y B ，平衡蒸汽压 P B , 总压 P
由拉乌尔定律：*B B BP P X ?
P -x 液相线 道尔顿分压定律：B BP Py ? 总压A BP P P ? ?
P -y 气相线 P-x 液相线和 P-y 气相线合并 ? ?* * *A B A BP P P P x ? ? ? P-y 气相线:*B B B BP P X Py ? ?
? ?* * *A B A BP P P P x ? ? ? * ** * *( )A BB B B AP PPP y P P?? ?
图 6-2
L：液相线；G：气相线
P * B >P * A ，y B >x B 截距：P * A ,
斜率：P * B - P * A ,
P * A 、P * B
为 A、B 饱和蒸气压
②P-x 图分析（恒定 T）（如图 6-3）
图 6-3 面：液相和气相：*2 1 1 2 f ? ? ? ? （P，x B ）
二相：L 线和 G 线间 l-g 二相区，*2 2 1 1 f ? ? ? ? （P or X）
线：液相线 L 和气相线 G：*2 2 1 1 f ? ? ? ? （P 或 x B ）
物系点：表示体系的状态点，由 T , P , x 表示 相点：表示体系某相的状态， T , P , x 表示 T T —X X 图
恒压：一般 P =P θ ， f T —X 图的绘制：可由 P—X 图（如图 6-4）转化
图 6-4 注意: a) * * * *,B A B AP P T T ? ? ?
b) 若 P ? ?* * , 0,1B AP P ?
P -X、 T -X 图，B By x ?
非理想二组分体系
（1）正常类型的偏差 a）正偏差（如图 6-5）
图 6-5
图 6-6 b）负偏差（如图 6-6）
图 6-7
图 6-8 （2）具有最高点和最低点的偏差 具有最高点（P-X）（如图 6-7）
具有最低点（P-X）（如图 6-8）
说明：二组分气液体系的三条规则——柯落瓦诺夫规则 a）X B →0，X A →1：B 遵守亨利定律，A 必遵守拉乌尔定律，反之也成立 b）A 对拉乌尔定律成正（负）偏差， 则 B 也发生正（负）偏差 c）最高（低）点 c，气相和液相组成相同, 恒沸混合物，其组成随 P（or T）变化不是化合物 分（精）馏原理
分馏或精馏：对混合物进行多次蒸馏，从而达到分离和提纯的目的 （1）无最高（低）点的二组分气液体系 简单蒸馏（如图 6-9）
图 6-9 精馏过程，T-X 图 纯 A，纯 B （分离）,蒸气相（蒸出液）
→ 低沸点的 B 加热,液相（剩余液）
→ 为高沸点的 A （2）具有最高（低）点的二组分,只能得纯 A（或 B）和恒沸混合物 C（如图 6-10）
图 6-10 a）最高点体系（HCl - H 2 O）
蒸出液：A 或 B,剩余液：恒沸混合物 C；C 点：C Cx y ?
,不能达到分离 b）最低点体系（苯-乙醇）蒸出液：恒沸混合液 C；剩余液：
A 或 B c）恒沸混合物的分离, C Cx y ? ，需用其它方法分离 如：H 2 O-C 2 H 5 OH（C 点）
CT =78.15℃，CX
=95.6%乙醇,恒沸混合物不是化合物，其组成随压力改变 部分互溶的双液系（无气相）
如：水-苯胺（如图 6-11）
1）T-X 图的绘制 恒定 P ：（蒸气压低，不考虑气相），*2 2 1 1 f ? ? ? ? （T 或 x），T 1
下，在水中加苯胺，物系点水平移动
少量 A"：为均相 加 A（A-B）：为两相，组成 W A %和 W B % 再加 A"：单相 2）T-X 图分析 a）最高点 D
两共轭相组成相同，A BX X ?
为单相 D 点组成DX ——为临界溶解度 D 点温度DT ——为临界溶解温度
图 6-11 " D 点是通过一相的消失来实现不分层 b）AD 和 BD 为溶解度线 AD 为苯胺在水中的溶解度曲线 BD 为水在苯胺中的溶解度曲线 *2 2 1 1 f ? ? ? ? （ T 或 x）
C）面
曲线外：单相区*2 1 1 2 f ? ? ? ? （ T ，x）
曲线内：两相区*2 2 1 1 f ? ? ? ? （ T 或 x）
d）变温时物系点 C 的变化
一对液体临界溶解温度的高低，反映了互相溶解能力的强弱,临界温度越低，其互溶性越好 应用：利用临界溶解温度的数据，选择良好的萃取剂
杠杆规则（原理）
设：
T O 时物系点 O 的 重量 W ，组成为 X （如图 6-12）
相点 A：AW ，AX ；B：BW ，BX
由质量守恒原理：
图 6-12
A BW W W ? ?
A A B BXW X W X W ? ?
A B A A B B( ) X W W X W X W ? ? ?
A A B B( ) ( ) W X X W X X ? ? ?
即：A BOA OB W W ?
ABW OBW OA?
1 1ABW OBW OA? ? ?
A BBW W OB OAW OA? ??
BW OAW AB?
AW OBW AB? 说明：即力学中的杠杆原理，只适用于两相平衡 X ：摩尔分数或质量百分数； W ：总摩尔数或总质量 完全不互溶双液系
如：水-氯苯体系，汞-水体系 两组分间没有相互溶解，每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总蒸汽压* *A BP P P ? ?
即*AP P ? , *BP P ?
则混合物的沸点低于任意组分的沸点
水蒸气蒸馏：对高沸点有机物进行蒸馏提纯，此类有机物在常温下蒸气压很小若在常压下，沸点很高，沸点前可能分解，在常压下不能对其单独蒸馏提纯 两种方法：
减压蒸馏：由克-克方程定
图 6-13
水蒸气蒸馏（如图 6-13）：与水形成完全不互溶双液系，常压下，不互溶二组分沸点
在 100℃以下。
蒸出液重量的计算：* *A BP P P ? ?
分压定律：
*A AP Py ?
*B BP Py ?
**A A A A BB B B B AP y n W MP y n W M? ? ?
**A A AB B BW P MW P M?
2 2 2** *B B BH O B H O H O B BW P MW W P M P M?? ? 5 5 .3.4
二组分液固体系
有三类化合物：无机盐； 金属及其氧化物；
有机物 三种类型：生成低共熔物；生成化合物；生成固溶体 相图的绘制方法：溶解度法和热分析法 简单的低共溶混合物相图
2 2 1 2 2 f K ? ? ? ? ? ? ? ? （T，P，X）
*2 f ? （ T ，X 或 P ，X）平面图，恒定 P ， T -X 相图 1）热分析法绘制 T-X 相图 热分析法：常压 P θ 下，将样品加热溶化，再令其自行冷却，记录不同时间 t 的温度 T的变化即 T-t 步冷曲线 （1）步冷曲线 Bi- Cd 体系如图 6-14 *2 1 1 2 f ? ? ? ? （ T ，X）
a）纯物质的步冷曲线 AB：为液相降温，*1 1 1 1ABf ? ? ? ? （ T ）
BC：
Cd 的凝固点*1 2 1 0 f ? ? ? ?
CD：为固相降温，*1ABf ? （ T ）
说明：纯物质的步冷曲线为一平台 100%Bi
图 6-14
与 100% Cd 步冷曲线相同，只是平台不同 b）混合物的步冷曲线，20% Cd 的步冷曲线（如图 6-15）
A’B’: 液态混合物降温，一相，*2 f ? （ T ，X）
B’C’: Bi 的凝固点曲线，二相（Bi +l），*1 f ? （ T 或 X）
C’D’: Bi 和 Cd 同时析出，三相（Bi + Cd + l），*0 f ?
图 6-15
D’F’: 固态混合物降温，二相（Bi + Cd），*1 f ? （ T 或 X）
20% Cd 步冷曲线：一个拐点和一个平台
70%和 20% Cd 的步冷曲线类似：一个拐点和一个平台 c）40% Cd 的步冷曲线（如图 6-16）只有一个平台，三相（Bi + Cd + l）
*2 3 1 0 f ? ? ? ?
说明：a）单组分：只有一个平台 b）二组分混合物：拐点和平台 （2）相图的绘制
图 6-16
配制不同组成的样品，做步冷曲线，拐点和平台的温度 T，标在 T-X 图上相点连线——绘制出相图 a）做 5 个样品的步冷曲线（如图 6-17）
含 Cd：0%，20%，40%，70%，100%，相应的拐点：A，C，D，E，F，G，H
b）在步冷曲线右边，T-X 坐标 c）将不同的拐点和平台的 T 标在 T-X 图上
图 6-17
d）对多点做性质分析，连线得相图（如图 6-18）
图 6-18 E 点：Bi 和 Cd 同时析出；A,C,E 点：对 Bi 饱和，析出 Bi，连线 H,F,E 点：对 Cd 饱和，析出 Cd，连线；D,E,G 点：三相平衡，Bi + Cd + l，连线 2）相图分析 （1）区
a）AEH 以上：单相区（l）*2 f ? （ T ，X）
b）AME 或 HNE：两相区（Bi+l 或 Cd +l），*1 f ? （ T 或 X）
c）MNCdBi：两相区 X<40%: E + Bi (s)
E 为低共溶物 X>40%:
E + Cd (s) *1 1 1 1 f ? ? ? ?
（ T ）
（2）线 a）AX，HY：一相，Bi（l），Cd（l），*1 f ?
b）ABi，HCd：一相，Bi（s），Cd（s），*1 f ?
c）AE，HE：二相，Bi（s）+l, Cd（s）+l, *1 f ? ，液相线或饱和溶解度曲线 d）MEN：三相，Bi（s）+ Cd（s）+ l，*0 f ?
（3）E 点：三相，Bi（s）+ Cd（s）+ l（40%），*0 f ? ，E 点为低共溶点，低共溶混合物 3）物系点随 T 的变化（如图 6-18）
4）溶解度曲线的计算（如图 6-19）
a) AE，HE 溶解度曲线关系 Cd（l，X l ）→Cd（s）
,Cd Cd Cdlns l llRT X?? ? ? ? ? ? ,Cd Cdlns l sl mlGXRT RT?? ? ? ?? ?
图 6-19
2ln 1s sl l m l mPPX G HT R T T RT? ? ? ? ? ?? ?? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ? ,CdCd1 1ln ( )sl mHHXR T T?? ?
,BiBi1 1ln ( )sl mAHXR T T?? ?
图 6-20
b）三相点 E 的组成和温度上两式联立，得 X E ，T E
生成化合物的液固二组分体系
二组分生成化合物时，多一种组分，多一个化学反应； 1 R ? ， S " " K R R ? ? ?
不变, f*不变，T-X 图描述 两种类型：生成稳定化合物和不稳定化合物 1）生成稳定化合物：CuCl 2 ——FeCl 3 生成稳定化合物 a）稳定化合物
在其熔点以下是稳定的, 熔点时生成的液相与该化合物的组成相同——称为具有相合熔点的化合物，H 点为相合熔点或相合点 b）特点：两个简单低共溶点型相图的合并（如图 6-21）
如：A 与 H 形成低共溶化合物 E 1 相图，B 与 H 形成低共溶化合物 E 2 相图 c）相图分析 d）可生成多个稳定化合物 如：H 2 SO 4 -H 2 O 体系 H 2 SO 4
nH 2 O 结晶（如图 6-22）
图 6-21
图 6-22 2）生成不稳定化合物（如图 6-23）
a）不稳定化合物：
化合物在熔点之前分解了,生成新固相和液相 D 点为不相合熔点，化合物称为具有不相合熔点的化合物 T D 为转熔温度 转熔反应：化合物 C (s) →CaF 2
(s) + l
b）转熔温度时，三相共存 A (s) + C (s) + l，*(2 1) 3 1 0 f ? ? ? ? ?
步冷曲线：表现为一平台
c）相图分析（如图 6-24）
图 6-23
图 6-24 d)物系点 a，P 点的变化（如图 6-25）；
a，P 点的步冷曲线（如图 6-26）
图 6-25
图 6-26 生成固溶体的二组分体系
固溶体：固体溶液，两组分的原子、分子大小相当，晶体结构相似，可以互相替代晶格中的位置 特点：a）为一相，存在浓度，b）与固体混合物不同 分类：完全互溶固溶体，部分互溶固溶体 1）完全互溶固溶体（如图 6-27）
二组分全部浓度范围内，体系固相为二组分完全互溶固体。
区：l 相区*2 1 1 2 f ? ? ? ? （ T ，X）s 相区*2 f ?
线：*AT M*BT
液相线*1 f ? （ T ，X），*AT N*BT 固相线*1 f ? （ T ，X）
图 6-26
，固溶体的饱和溶解度曲线 组成 X B 与温度 T 的关系：*1 1ln ( )l ss m BlB BH XX R T T?? ? 固液组成比与温度的关系，最高（低）点的 T -X 图（如图 6-28）
图 6-28 2）部分互溶固溶体 部分互溶固溶体：固体在一定浓度范围内互溶为一相，如：Pb-Sb 等 类型：有一个低共溶点（Ag-Cu），有一个转熔温度（Hg-Cd）（如图 6-29）
图 6-29
图 6-30 相图分析：
a）面：液相区 α相区：Cu 在 Ag 中的固溶体 β相区：Ag 在 Cu 中的固溶体 两相区：α(s)+l,β(s)+l, α(s)+β(s) b) 线：AE，BE 为液相线，AMC，BND 为固相线，MEN 为三相线，α(s)+β(s)+l
c）点：三相点 E，低共溶点 d）物系点 a 点随温度（如图 6-30）
5 55 .3.5 相图组合规则
相图具有严格的结构。相图的坐标（框架）通常是描述状态的热力学强度量（温度、压力、组成等）。相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合，可以是一个点，也可以是无穷多个点（不可数的连续区域），此时相区为线、面、空间等。相图中每个相区的点都有明确的物理意义，点分为物系点与相点，单相区的点既是物系点，实际存在的是 ? （≥2）相区的点是物系点，实际存在的是 ? 个相，它们分别用处于同
T ， p
下该相区边界上的 ?
个相点代表。处在一定状态下的每一相在相图中只与唯一的一个相点相对应。一般说来， ?
个相对应于 ? 个相点，但可有重合点，即相图中的一个点有时未必只对应一个相（如水相图中的三相点）。
? 个相的相态不同，而描述状态的变量相同时，相点便重合。相区按一定规则构成整个相图。也就是说，相区之间彼此是有确定关系的。我们提供两个规则。
(1)相区相连规则：任何多相区必与单相区相连，而且 ? 相区的边界必与 ? 个结构不同的单相区相连。
(2)相区交错规则：在不绕过临界点的前提下，一个 ? 相区绝不会与同组分的另一个 ?相区直接相连，由 ? 相区到另一个 ? 相区必定要经过同组分的 n ? ? （ n 为整数）相区。故相图中的相区是交错的。这是相律的必然结论。
任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成的。
相图主要根据实验数据绘制。它的突出优点是直观性与整体性。它的规律性就是相平
衡的规律性。
5 5. .3 36 .6 相图的阅读与辨认方法
(1)读图内容：
(ⅰ)明确图中点、线、面的含义，区分图中的相图点与相点，并能确定其总组成与相组成。
(ⅱ)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化情况（如用步冷曲线表达）
(ⅲ)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关量的计算。
(2)辨认相图相态的关键。
(ⅰ)首先掌握相图的分类，包括：以组份数（单、二、三）分类，以强度性质构筑( p ～x、y， T ～x、y， p ～ T )分类，以组份相互溶解度（完全互溶、部分互溶、完全不互溶）分类。
(ⅱ)掌握各类典型相图形状及其特征（尤其是特征点）。
(ⅲ)注意相图的演变组合规律，从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图，这样局部先看懂，则必透全貌。
5 54 .4 补充习题及解答
一 选择题 1）用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？
(
)
(A)放大镜
(B)超显微镜
(C)电子显微镜
(D)金相显微镜 2）二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f
为：
(
)
(A) 0
(B) 1
(C) 2
(D) 3
3）NH 4 HS(s)和任意量的 NH 3 (g)及 H 2 S(g)达平衡时,有: (
)
(A) 2, 2, 2 C f ? ? ? ?
(B) 1, 2, 1 C f ? ? ? ?
(C) 2, 3, 2 C f ? ? ? ?
(D) 3, 2, 3 C f ? ? ? ?
4) 对于渗透平衡体系，相律的形式为：
(A)
(A) 3 f C ? ? ? ?
(B) 2 f C ? ? ? ?
(C) 1 f C ? ? ? ?
(D) 0 f C ? ? ? ?
5) 将 AlCl 3 溶于水中全部水解，此体系的组分数 C
是：
(
)
(A) 1
(B) 2
(C) 3
(D) 4 6) p ? 时，A 液体与 B 液体在纯态时的饱和蒸气压分别为 40 kPa 和 46.65 kPa，在此压力下，A 和 B 形成完全互溶的二元溶液。在 x A = 0.5 时，A 和 B 的平衡分压分别是 13.33 kPa 和 20 kPa，则此二元物系常压下的 T - x
图为下列哪个图：
(
)
7）水与苯胺的最高临界溶点温度为 T 。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是：
(
)
(A) 0T > T
(B)
0< T
T
(C) 0= T
T
(D)视具体情况而定 8) 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为：
(
)
(A) 1
(B) 2
(C) 3
(D) 4
9) 在密闭容器中，让 NH 4 Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是：
(
)
(A)1
(B)2
(C)3
(D) 4 10) 某一固体在 25℃和 p ? 压力下升华,这意味着: (
)
(A) 固体比液体密度大些
(B) 三相点的压力大于 p ?
(C) 固体比液体密度小些
(D) 三相点的压力小于 p ?
11) 对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？ (
)
（A）2
（B）3
（C）4
（D）5 12) CaCO 3 (s),CaO(s),BaCO 3 (s),BaO(s)及 CO 2 (g)构成的一个平衡物系,其组分数为：(
)
(A) 2
(B) 3
(C) 4
(D) 5
13) 下列四个图中, 可作为水的示意相图的是：
(
)
14) 某一水溶液中有 n 种溶质，其摩尔分数分别是 x 1 , x 2 ,..., x n ,若使用只允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为 p w ,溶液面上外压为 p s ，则该体系的自由度数为: (
)
(A) f n ?
(B) 1 f n ? ?
(C) 2 f n ? ?
(D) 3 f n ? ?
15) H 2 O-NaCl-Na 2 SO 4 的三元系中,Na 2 SO 4 和 H 2 O 能形成水合物 Na 2 SO 4 ·10H 2 O (D),在
DBC 区中存在的是: (
)
(A) 水合物 D 和溶液
(B) 水合物 D 和纯 Na 2 SO 4 及纯 NaCl 三相共存
(C) 水合物 D,NaCl 和组成为 F 的溶液
(D) 纯 NaCl,纯 Na 2 SO 4 和水溶液
16) 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品? (
)
(A) 凝固
(B) 沸腾
(C) 升华
(D) (A)、(B)、(C)任一种 17) 凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的 (
)
18) 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C
和自由度 f
应分别为:
(
)
(A) 2, 3 C f ? ?
(B) 3, 3 C f ? ?
(C) 2, 2 C f ? ?
(D) 3, 4 C f ? ?
19) H 2 O-KNO 3 -NaNO 3 的相图如下,则 BEC 相区内是:
(
)
(A) 纯 NaNO 3 和其饱和溶液
(B) 纯 KNO 3 和其饱和溶液
(C) 含有 NaNO 3 和 KNO 3 的不饱和溶液和溶液的单相区
(D) KNO 3 ,NaNO 3 和组成为 E 的饱和溶液三相共存
20) 在 p
? 下，用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点:（
）
(A)
必低于 373.15 K
(B)
必高于 373.15 K
(C)
取决于水与有机物的相对数量
(D)
取决于有机物的分子量大小
21) 当用三角形坐标来表示三组分物系时,若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时,则该物系的特点是：
(
)
(A) B 的百分含量不变
(B) A 的百分含量不变
(C) C 的百分含量不变
(D) B 和 C 的百分含量之比不变
22) 相律在下列体系中何者不适用？ (
)
(A)NaCl 水溶液
(B)NaCl 饱和水溶液
(C)NaCl 过饱和水溶液
(D)NaCl 水溶液与纯水达渗透平衡 23) Na 2 CO 3 可形成三种水合盐：Na 2 CO 3 ·H 2 O，Na 2 CO 3 ·7H 2 O 及 Na 2 CO 3 ·10H 2 O，常压下将 Na 2 CO 3 (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是 Na 2 CO 3 水溶液，一相是 Na 2 CO 3 (s) ，则另一相是：
(
)
(A) 冰
(B) Na 2 CO 3 ·10H 2 O(s)
(C) Na 2 CO 3 ·7H 2 O(s)
(D) Na 2 CO 3 ·H 2 O(s)
24) 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态？(
)
(A)热力学平衡态
(B)流动体系稳定态
(C)热力学不稳定状态
(D)流动体系不稳定态 25) 硫酸与水可形成 H 2 SO 4 ·H 2 O(s)、H 2 SO 4 ·2H 2 O(s)、H 2 SO 4 ·4H 2 O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? (
)
(A) 3 种
(B) 2 种
(C) 1 种
(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
26) 下述说法哪一个正确?
某物质在临界点的性质：
(
)
(A)
与外界温度有关
(B)
与外界压力有关
(C)
与外界物质有关
(D)
是该物质本身特性
27) 如图所示,当物系点在通过 A 点的一条直线上变动时,则此物系的特点是: (
)
(A) B 和 C 的百分含量之比不变
(B) A 的百分含量不变
(C) B 的百分含量不变
(D) C 的百分含量不变
28) 在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相?
(
)
(A) 恒沸点
(B) 熔点
(C) 临界点
(D) 低共熔点
29) 已知 A 和 B 可构成固熔体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则 B 在此固熔体中的含量必（
）B 在液相中的含量。
（A）大于
（B）小于
（C）等于
（D）不能确定 30) 在 101325Pa 的压力下，I 2 在液态水和 CCl 4 中达到分配平衡（无固态碘的存在），则该体系的自由度为：（
）
（A）
* 0 f ?
（B）
* 1 f ?
（C）
* 2 f ?
（D）
* 3 f ?
31）碘的三相点处在o115 C 和 12kPa 上，这意味着液态碘：（
）
（A）比固态碘密度大
（B）在o115 C 以上不能存在 （C）在 P ? 压力下不能存在
（D）不能有低于 12kPa 的蒸气压 32）三液系的相图如下，bd 和 ac 把相图分为三个相区：I，Ⅱ，III。每个相区所存在的相数为：
（
）
（A）I 区 1，II 区 1，III 区 1 （B）I 区 1，Ⅱ区 3，III 区 2 （C）I 区 2，II 区 2，III 区 2 （D）I 区 1，Ⅱ区 2，III 区 1 33）二元恒沸混合物的组成 （
）
（a）
固定 （b）
随温度而变 （c）
随压力而变 （d）
无法判断 34）以下各系统中属单相的是（
）
（a）
极细的斜方硫和单斜硫混合物
（b）
漂白粉 （c）
大小不一的一堆单斜硫碎粒
（d）
墨汁 35）关于相的说法正确的是
（
）
（A）不同的相间存在界面
（B）同一相间不存在界面 （C）同一物质形成的固体一定是单相 （D）两种物质形成的固体混合物一定是两相体系 36）Clapeyron 方程适用于
（
）
（A）单组分两相平衡体系
（B）单组分三相平衡体系 （C）多组分两相平衡体系
（D）多组分三相平衡体系 37）下面关于恒沸物特点的描述，哪一点不正确
（
）
（A）压力恒定时，其组成一定
（B）若其在 T~x 图上是最低点，那么在 P ~ x
图上是最高点
（C）有确定的组成 （D）能形成恒沸物的双液系蒸馏时不能同时得到两个纯组分
答案：DBAAC
CBDBB
CBBCB
DACDA
BCDCC
DACAC
DDCCA
AC 二、填空 1）请填出下列体系的相数 ? ? ?
(1)雾：
。
(2)混合均匀的米粉和面粉：
。
答：（1）二相；
（2）二相 2）当用三角形坐标（三个顶点为 A，B，C）来表示三组分体系时，若物系点在通过 A 点的一条直线上变动时，则此物系的特点是
。
答：B 和 C 的质量分数之比不变 3) 在一个真空容器中，投入 CaCO 3 (s)加热分解达平衡，其独立组分数为
。若投入
NH 4 HS(s)加热分解达平衡，则其独立组分数为：
答：2；1 4) 由水和正丁醇组成的部分互溶体系，有两个液相、一个气相，为了确定该体系的状态，除了水和正丁醇的数量之外，还需要确定
个独立变量。
答：1 5) 把 N 2 ，H 2 ，NH 3 三种气体充入 773 K，3242 kPa 的带有催化剂的合成塔中。指出下列各情况下体系的独立组分数。
(1)进入塔之前：
C 为
；
(2)进塔后，反应达平衡：
C 为
(3)若只充入 NH 3 气，达平衡后：
C 为
答：（1）3；
（2）2；
（3）1 6) 在 p ? 压力下,NaOH 与 H 3 PO 4 的水溶液达平衡,则此体系的自由度为
,其变量
是
。
答：
*=(S-R-R")- +1=(3-0-0)-1+1=3 f ?
变量为温度 T 和任意两种物质的浓度。
7) NaCl(s)和含有稀 HCl 的 NaCl 饱和水溶液的平衡体系,其独立组分数是
。
答：2 8) 水的临界点的温度是 647 K，在高于临界点温度时，不可能用
方法使气体液化。
答：加压的 9) 已知
22Fe+O =2FeO(s)
-1r
G /J mol = - 519 200 + 125 /KmT?? ?
2 3 4(3/2)Fe(s)+O =(1/2)Fe O (s)
-1r
G /J mol = - 545 600 + 156.5 /KmT?? ?
由 Fe(s),O 2 (g),FeO(s) 及 Fe 3 O 4 (s) 组成平衡物系的自由度是 ______ ，平衡温度是 ____________ K 。
答：
f
= 0；
838 K 。
2 K ? ,
4 ? ? , 0 f ?
r
,1 r
,2G Gm m? ?? ?? 即得 三、判断 1) 等温等容条件下，B 在? 、? 两相中达平衡，有B B? ?? ? ? 。
2) 二元体系两相平衡，平衡压力仅取决于平衡温度。
3) 根据相律，单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。
4) 液态 CO 2 在 P ? 压力下的任何温度，都是不稳定的。（CO 2 三相点压力为 5.11 P ? ?
）。
5) 在一个密封的钟罩内，一个烧杯盛有纯液体苯，另一烧杯盛有苯和甲苯溶液，长时间放置，最后两个烧杯内溶液浓度相同。
6) 二元凝聚体系的步冷曲线如果不出现“平台”，这很有可能是形成了固溶体。
7) 二元凝聚体系相图中，平衡曲线的极大点处必定是形成了新的固体化合物。
8) 适当选定温度、压力，正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫可以同时平衡共存。
9) 苯～二甘醇，苯～正已烷为完全互溶，正已烷～二甘醇为部分互溶，用二甘醇萃取正已烷中的苯，实际上得不到纯净的苯。
10) 只要两组分的蒸汽压不同，利用简单蒸馏总能分离得到两纯组分。
是非题：TFFTT / TFFTF
11) 水的三相点温度为o0.01 C ，而水的冰点为o0 C ，这两个温度是由水的性质确定的，是不能随意改变的。
（－）
四、简答 1) 什么是自由度数?
答：相平衡体系的自由度数就是体系在不改变相的形态和相数时,可以独立变更的强度性质的最大数目。
2) 阐述或区别相平衡系统中的相、自由度代表的意义和相律表达式。
答：相——系统中物理和化学性质均一的部分为一相。
相与相间存在界面，越过界面物理或化学性质会发生突变。
自由度——相平衡条件下，系统中可独立变化的强度性质数。
除压力外无其它外场力时，相律表达式：
2 f C ? ? ? ?
存在其它外场力时，相律表达式：
f C n ? ? ? ?
3) 下图是 H 2 O—NaI 系统的相图，试分析各区域（1-8）及 AB，CD，F 线上平衡共存的
相。欲由图中组成为 P 点的溶液制得 BW 2 （s），应如何操作？ 答案：1 .l
2. l+H 2 O（s）
3. l+BW 5 （s）
4. H 2 O（s）+ BW 5 （s）
5. l+NaI（s）
6. l+BW 2 （s）
7. BW 5 （s）+ BW 2 （s）
8. BW 2 （s）+ NaI（s）
AB. H 2 O（s）+l+ BW 5 （s）
CD. L+ BW 5 （s）+ BW 2 （s）
EF. L+ BW 2 （s）+ NaI（s）
先恒温蒸发至组成在 C 和 E 之间，然后降温至物系点落与 6 区内。
4) 下图为形成简单低共熔混合物的二元相图 （1）
当组成为 x 的物系，冷却到 t ℃时，析出何物？此时固、液两相重量之比为多少？
（2）
据图填下表：
区域
相态
相数 自由度
1
2
3
4
答案：（1）. 当组成为 x 的物系，冷却到 t ℃时，析出纯 B 固体。此时固相重量∶液相重量区域 相态 相数 自由度数 Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
=ob:oa
（2）. 区域 相态 相数 自由度数 Ⅰ l 1 2 Ⅱ l+A（s）
2 1 Ⅲ L+B（s）
2 1 Ⅳ A（s）+B（s）
2 1 5) Bi-Cd 相图如下图所示。
（1）.据图填空。
区域 相态 相数 自由度 1
2
3
4
点 E
（2）.怎样从含 80%Cd 的 Bi-Cd 混合物中分离出 Cd ？能否将 Cd 全部分离出来？ 答案：（1）．据图填空 区
域 相
态 相
数 自由度 1 l 1 2 2 l
+
Bi (s)
2 1 3 l
+
Cd (s)
2 1 4 Bi (s)
+
Cd (s) 2 1 点 E l
+ Bi (s)
+
Cd (s) 3 0
（2）．将混合物全部溶化，再逐渐降温，降到温度低于液相线 EB 时，即有 Cd (s)析出。随温度下降， Cd (s)量增加。只要温度不低于 E 点温度，即可得到大量的 Cd (s)，但此法不能将 Cd 全部分离出来。
五 计算 1) 已知 CO 2
的三相点温度为－56.6℃，固体 CO2 的饱和蒸汽压与温度的关系为：
1353lg{ /Pa} 11.957KpT? ? ?
（1）
求三相点的压力； （2）
在 100 kPa 下 CO 2
能否以液体存在？ 解：
1353lg{ /Pa} 11.957/KpT? ? ?
（1）三相点的压力：1353lg{ /Pa} 11.957 5.709(273.15 56.6)p ? ? ? ?? 55.12 10 Pa 512kPa P ? ? ?
（2）
100kPa<P （三相点），CO 2 不可能以液体存在。
2) 苯（A）和二苯基甲醇（B）的正常熔点分别为 6℃和 65℃，两种纯态物不互溶，低共熔点为 1℃，低共熔液中含 B 为 0.2（摩尔分数），A 和 B 可形成不稳定化合物 AB 2 它在30℃的时候分解。
（1）根据以上数据画出苯－二苯基甲醇的 T —x 示意图；
（2）标出各区域的相态；
（3）说明含 B 的摩尔分数为 0.8 的不饱和溶液在冷却过程中的变化情况。
解：（1）图如下：
（2）各区域的相态在相图中标出。
（3）含 B 为 0.8 的不饱和溶液为 P（如图）冷却到 P1 时有纯固相 B 析出，继续冷却固相不断析出，溶液组成沿 P 1 D 曲线变化，当冷却到 30℃时，发生下列反应：
溶液（组成为 D）＋固相 B ? 固体 AB 2 （不稳定化合物）
此时体系三相平衡， 0 f?? ，温度不能改变。此温度下固体 AB 2 不断增加，液相量不断减少，直到溶液全部消失，剩下固体 B 和 AB 2 ，温度又继续下降。
3) 银可能受到H 2 S 气体的腐蚀而发生下列反应：2 2 2H S(g)+2Ag(s) Ag S(s)+H (g) ? 请问：
（1）在 298K，101325Pa 下，H 2 S 和 H 2 的混合气体中 H 2 S 的摩尔分数低于多少时才不致使 Ag 发生腐蚀？已知：298K 下，Ag 2 S(s)和 H 2 S(g)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能f mG ? ?
分别为-1- 40.25kJ mol ? 和-1- 39.23kJ mol ? （2）该平衡体系的自由度为几？
解：（1）设混合气体中 H 2 S 的摩尔分数为 x，则 H 2 的摩尔分数为 1－x：
1ln 0r m mxG G RTx??? ? ? ? ?
1 40250 32930exp( ) exp( ) 19.198.314 298r mG xx?? ? ? ?? ? ? ? ? ??
0.050 x ? ?
（2）
=4-1=3 C
2 3 3 2 2 f C ? ? ? ? ? ? ? ?
4) NaCl·2H 2 O 所组成的二组分体系，在－21℃时有一个低共熔点，此时冰、NaCl·2H 2 O（s）和质量百分数浓度为 22.3％的 NaCl 水溶液平衡共存。在－9℃时不稳定化合物NaCl·2H 2 O（s）分解，生成无水 NaCl 和 27％的 NaCl 水溶液。已知无水 NaCl 在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。
试绘出相图，并标出各部分存在的相态；若有 1000 克 28％的 NaCl 溶液，由 160℃冷却到－10℃，问此过程中最多能析出多少 NaCl？以海水（含 2.5％NaCl）制取淡水，问冷却到何温度时析出淡水最多？ 已知原子量 Cl：35.5，Na：23.0 解：（1）不稳定化合物 NaCl·2H 2 O（s）中 NaCl 的质量分数为：
(NaCl) (NaCl 2H2O) / 58.5/94.5 0.619 W W?? ?
－21℃时有三相平衡线（无水 NaCl、不稳定化合物 NaCl·2H 2 O 和 22.3％的 NaCl 水溶液）
－9℃时有三相平衡线（无水 NaCl、不稳定化合物 NaCl·2H 2 O 和 27％的 NaCl 水溶液）
绘制相图如下：
（2）1000 克 28％的 NaCl 溶液冷却到－10℃，最多可析出 NaCl 为 W NaCl 克：
L NaCl (28-27)= (100-28)? W W ? ? ,L NaCl =1000- W W
NaCl 13.7g W ? ?
－21℃时析出淡水最多。
5) 已知金属 A 和 B 的熔点分别为 648℃和 1085℃。
两者可形成两种稳定化合物 A 2 B 和 AB 2 ，其熔点依次为 580℃，800℃。
两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物，低共熔混合物的组成(含 B%(质量))及对应的低共熔点依次为：B: 35%，380℃； B：66%，560℃；B：90.6%，680℃。该系统固态完全不互溶。
根据上述数据，（1）粗略描绘出 A-B 二组份凝聚系统相图，标出各区的稳定相自由度数，同时指出三相线。
（2）含 B 质量 50%的系统从 1000℃降至室温，请绘出冷却曲线并说明其状态的变化。
(3)
A 和 B 混合物中如何才能得到纯 A。已知 A 和 B 摩尔质量分别为-124.3g mol ? ，-163.55g mol ? 。
解：(1)
相图见下。其中化合物的含量：
A 2 B B
= 63.55/(63.55+2 24.3) = 56.7 %w ?
AB 2
B =2 63.55/(2 63.55+24.3)= 83.9%w ? ?
2 C ?
(双组分) ， 恒压时 1 3 F C P ? ? ? ，单相区 F
=2，两相平衡区 F =1， 三相线 (CDE，FGH， IJK) F
=0(2)
(3) 当 w B <35%且温度高于 380℃时冷 却可得到纯 A(s)。
6) 已知二组分体系的相图如下图。
（1）
标出各相区的相态，水平线 QF，GH 及垂直线 DS 上体系的自由度。
（2）
绘出 a,b,c 表示的三个体系由 T 1 温度冷却到 T 2 的步冷曲线。
（3）
使体系 P 降温，说明达到 M,N,Q,R 点时体系的相态和相数。
（4）
已知纯 A 的熔化热-1fus mΔ =18027J mol H ? ，低共熔点的组成 x A ＝0.4（物质的量分数），当把 A 作为非理想溶液中的溶剂时，求该溶液中组分 A 的活度系数。
解：（1）①L（溶液）
②L＋化合物
③L＋B(s)
④ L+A(s) ⑤A(s) + 化合物
⑥化合物＋B（s）QF,GH 线上体系的自由度都是零。
2）步冷曲线如图所示 （3）体系达到 M 是 L+A(s)二相；达到 N 是 L+A(s)二相；达到 Q 是三相 A(s) +化合物＋L；达到 R 是 A(s) +化合物。
(4) 活度系数 *1 1ln ( )fus mAf fHaR T T?? ?
已知*510 , 610f fT K T K ? ?,-1fus mΔ =18027J mol H ? ,代入上式可求出 0.5, / 1.25A A Aa r a x ? ? ? 。