极化化学
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极化化学篇一：电化学原理之浓差极化和电化学极化
电化学极化和浓差极化的动力学研究
摘要：电极过程的进行速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用，加深对它的理解很有必要。电极反应速度由控制步骤，即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律，以及当整个电极反应由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。
关键词：控制步骤；电化学极化；浓差极化；过电位；极化电流
引言
电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，一般有液相传质、前置转化、电化学反应、随后转化和反应后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性，步骤的反应速度取决于其活化能，当某一步骤的速度远远小于其他步骤，则整个电极反应速度等于这个最慢步骤，一般称之为控制步骤。文献指出，只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出8~10KJ/mol以上，则能成为控制步骤；而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时，它们的反应速度相差不到5倍，则可能同时成为控制步骤，称为混合控制。混合控制的规律比较复杂，但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律，以及控制电极反应的速度和反应进行的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传质步骤的动力学规律，并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。
电化学反应步骤指反应物质在电极/溶液界面得失电子，从而发生还原或氧化反应的过程。这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步，是整个电极过程的核心步骤。当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时，电极反应的速度就取决于电化学反应步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应，电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响，因此讨论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起。
由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面，反应产物也需要
离开电极表面，因而液相传质步骤是电极过程中的重要环节。当电极体系中通过电流密度很大、电化学反应速度很快时，电极反应往往由液相传质步骤控制。在讨论液相传质步骤时，只讨论了稳态传质过程，因为存在对流的情况下，扩散传质都会趋于稳态，我们就先从简单的理想稳态推至真实条件下的稳态传质。 另，本文先从单一控制步骤入手，再扩展到电化学和传质步骤混合控制时的情况，如此构成了本文——电极反应动力学篇，但其间其他步骤如前置转化、后置转化等没有涉及的步骤，并不是其不可能构成控制步骤，而只是择取了最重要的两个单元步骤论述。
1.电化学步骤动力学
电极反应的特点是反应速度与电极电位相关，人们可以在一定范围内任意地和连续地改变表面上的电场强度和方向，因而就能在一定范围内随意和连续地改变电极反应的活化能和反应速度。电极电位一般是通过以下两种方式来影响电极反应速度的：（1）电化学反应步骤是非控制步骤时，通过改变电极电位来改变某些粒子的表面浓度，从而影响有这些粒子参加的控制步骤的反应速度，称之为“热力学方式”影响电极反应速度；（2）电化学反应步骤是控制步骤，改变电极电位直接改变整个电极反应的进行速度，称之为“动力学方式”。我们先讨论第二种情况。
1.1电极电位对电化学反应步骤活化能的影响 图1 化学反应体系自由能
当发生化学反应时，由化学动力学，反应粒子必须吸收一定的能
由能之差，即正向反应活化能； G2为反应产物和活化态之间的体系自由能之差，
即逆向反应活化能。一般 G1≠ G2，故正向反应和逆向反应速度不相等，整个
体系的净反应速度即为二者的代数和。
??→M时，这一反应可以看作是溶液中的M+转移当发生电极反应M++e-←??
0到晶格上及其逆过程。 GM在两相间转移时涉及的活化能曲线可用图2表示，+
和 G0分别表示还原反应和氧化反应的活化能。
进行阐述时按照参考资料做出三种假设：
（1）溶液中参与反应的M+离子位于外亥姆赫兹平面，电极上参加反应的M+粒子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。
（2）电极/溶液界面不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。
（3）溶液浓度足够大，以至于双电层几乎完全是紧密结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，?1=0。
取溶液深处内电位为零，按照上述假设，电极/溶液之间的内电位差?φ=
0，图2 电极电位对位能曲线的影响
即电极的绝对电位等于零。已知电化学体系中，带电粒子的能量可以用电化学位表示，μ=μ+nFφ，则有：当?φ=0（没有界面电场）时，φM=0，M+在氧化还原反应中的自由能变化就等于它的化学位变化，所进行的反应是一个纯化学反应。
当电极/溶液界面存在界面电场时，电极的绝对电位为?φ，当?φ>0时，如图2，曲线1为零电荷电位时的位能曲线。曲线4为由于界面电场的存在，紧密层内的各个位置上的M+位能的增加线。曲线2为曲线1和曲线4的叠加，为M+离子在双电层电位差为?φ时的位能曲线。
与零电荷电位时相比，由于界面电场的影响，氧化反应活化能减小了，还原反应活化能增大了，即有：
0?G=?G+αF?φ
0?G=?G-βF?φ
式中：?G和?G分别表示还原反应和氧化反应的活化能；α和β为用来描述电极电位对反应活化能影响程度的参数，数值介于0和1之间的常数，称作传递系数或者对称系数，有α+β=1。
当电极的绝对电位?φ<0时,由于界面电场的影响，氧化反应活化能增大了，还原反应活化能减小了，仍符合上式。
根据讨论中的假设，在只存在离子双电层的前提下，电极的绝对电位?φ在零电荷电位时为零，故可用零标电位代替绝对电位进行讨论，也可将式中的零标电位换算成常用的氢标电位。按照相似的方法可以分析惰性电极上的氧化还原反应，改变电极电位对阳极反应和阴极反应活化能的影响与之前讨论完全一致。 综上所述，可以得出电极电位的改变对电极反应活化能的影响关系，即：
0?G=?G+αnF?
0?G=?G-βnF?
0式中：?为电极的相对电位；?G和?G0分别表示在所选用的电位坐标系的零点
时的还原反应活化能和氧化反应活化能；n为一个电子转移步骤一次转移的电子数。
1.2电极电位对电化学反应步骤速度的影响
??→设电极反应为O+ne←??R，设?G和?G分别表示还原反应和氧化反应的-
活化能，根据反应动力学，此时用电流密度表示单位电极表面上的还原反应和氧化反应的绝对速度，
?Gi=nFkcoexp(-) RT
?Gi=nFkcRexp(-) RT
式中：i表示还原反应电流密度，i表示氧化反应电流密度，均取绝对值；k和k为指前因子；co和cR分别为O粒子和R粒子在电极表面的浓度，但由于此时研
究的是电化学反应作为控制步骤，可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近液层和溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差，因此可近似将其看做溶液主体中反应粒子的浓度。
将活化能与电极电位的关系式代入，得
0?G+αnF?
RTαnF?)=nFKcoexp(-) RT i=nFkcoexp(-
0?G-βnF?βnF?i=nFkcRexp(-)=i=nFKcRexp() RTRT
0?G)]。 式中：K和K为?=0时的反应速度常数[K=kexp(-RT
又设ia0和ic0为?=0时的阳极、阴极电流密度，则有
0i=nFKco 0，i=nFKcR αnF?βnF?00)，i=iexp() 则有：i=iexp(-RTRT
将其改写成对数形式并整理后，阳极反应和阴极反应分别有如下关系：
极化化学篇二：极化分类
极化分类
电子极化: 在外电场作用下，电子云相对原子核发生微小位移，使电中性的原子形成一个很小的电偶极子。
离子极化: 在外电场作用下，构成分子的正负离子发生微小位移，使分子形成一个很小的电偶极子。
取向极化: 在外电场作用下，原来无序排列的有极分子转为有序排列，形成合成电矩。 一般单原子介质只有电子极化，所有化合物都存在电子极化和离子极化，某些化合物分子具有固有电矩并同时具有其他三种极化。
在电场（外电场或离子本身电荷产生的）作用下，离子的电子云发生变化，产生偶极或使原来偶极增大，这种现象叫做离子的极化。离子间除有静电引力作用外，还有其他的作用力。阳离子一般半径较小，又带正电荷，它对相邻阴离子会起诱导作用而使它变形（极化作用）。阴离子一般半径较大，外围有较多负电荷，因而在电场作用下容易发生电子云变形（离子的变形性）。实际上，每个离子都有使相反离子变形的极化作用和本身被其他离子作用而发生变形的变形性双重性质。电荷数大、半径小的阳离子有较强的极化作用。具有18电子层和不规则电子层的离子，它们的变形性比半径相近的惰气型离子大得多。例如，Ag+＞K+；Hg2+＞Ca2+。4.结构相同的离子，正电荷越多的阳离子变形性越小，电子层数越多的变形性越大。体积大的阴离子和18电子层或不规则电子层的少电荷阳离子（如Ag+、pb2+、Hg2+）最容易变形。最不容易变形的是半径小、电荷高的惰气型阳离子（如Be2+、Al3+、Si4+等）。离子极化对化学键有影响。阳、阴离子相互极化，使它们之间发生额外的吸引力。所以当两个离子更*近时，有可能使两个离子的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性较小的共价型键。键型的变化，必将影响化合物的性质。一般随极化程度的增强，物质的熔点、沸点降低，颜色逐次加深，在水中的溶解性减小。
极化化学篇三：电极的极化